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    汽車清漆的耐損傷性與涂層機械性能的關系!

    時間:2022-07-28   訪問量:1278

    “耐損傷性”(marresistance)是指涂層在與環境的相互作用下,不會招致相對細小的有損于涂層外觀的表面刮劃的能力。與現時文獻中的其它術語 例如耐刮劃性或耐磨性(scratchorabrasionresistance)相比,優先推薦耐“損傷性”這一術語是由于前二術語在歷史上是指遠較嚴 重的損壞,如允許底材開始腐蝕(刮劃)或保護涂層完全喪失(磨損)之類嚴重后果的損壞。?
    用戶的需求
    對耐損傷性越來越重視的原因是用戶對汽車涂料耐久性期望的上升;面對流行的底色漆上罩清漆,更易察覺其上細微的刮劃損壞,更深顏色使用的增加;在汽車清漆中去除物質材料甲醛(mf)交聯劑導致耐損傷性的下降。
    耐損傷性只是用戶和涂料生產廠的許多要求中的一個。任務是在協調耐損傷性和其它性能上進行改進。?
    影響損傷的環境因素
    雖然損傷有許多來源,然而汽車公司和涂料公司已開始認為汽車的清洗(通常是自動化的)成為損傷的“標準”來源。當清洗期間磨料粒子和/或尼龍刷毛擦過表面時,就會發生損傷。在手工清洗中與自動化清洗相比刮劃過程用力較大,速度較慢。?
    耐損傷性的評估
    在較早的文獻中,耐損傷試驗不同于耐刮劃試驗的耐磨試驗,耐損傷試驗的特點是損害條件較溫和,而且評價的要點是受損傷涂層的外觀。
    在已發表的評論文獻中,對汽車在實際使用中其耐損傷性的評估很少。有些研究顯然正在進行,但是還未見報道已發現的結果。有些定性的比較作為“商業經驗”有所報道。
    找到的的現埸暴露試驗方法是將試驗樣板安裝于一輛汽車的車頂上,汽車作正常的運行,在自動汽車清洗點清洗,然后評定樣板外觀。通過與實際應用研究的比較,這種試驗方式已被認可。
    已報道有大量的實驗室模擬試驗。雖然還無一種普遍采納的實驗室試驗,不過大多數研究者用一塊干態或濕態磨料在表面上擦拭10次或20次(雙向擦拭),然后 或測量20°下的光澤,或測量灰色值△l的變化(也稱作“亮度”的變化)據以評估所造成的損傷。還沒有一種實驗室試驗被認可與現埸使用試驗可相比較。只有 一種試驗被認可與上述的現埸暴露試驗可作比較。在本作者對文獻資料的分析中,較大的份量放在了已被認可的那種試驗方面。
    能說明磨損過程細節的一種研究試驗方法是基于用一個鋼針有控制的使涂層表面變形。這種試驗法已用于研究聚合物的磨損。在該試驗中,將一個錐形鋼針在固定的 正常負荷下于受控速率下劃過涂層表面。通過用一系列銳度(即錐體的內角)不同的錐體,在涂層上產生不同程度的變形。然后檢驗是否有損傷,若有損傷,記錄其 定性特征(如損傷的類型)和定量特征(例如刮劃的寬度)。下面將描述該法的使用。?
    損傷過程的了解
    損傷的類型-對金屬和聚合物在壓痕作用和刮劃作用時的變形的實質性了解,有助于我們試圖弄清楚損傷的過程以及涂層機械性能影響損害發生的類型和程度的關 系。前面所描述的鋼針試驗已被用來研究聚合物的機械性能與刮劃所致的損傷類型和嚴重性之間的關系。環境中的粗糙物用園錐的尖頂來模擬;而在實際的損傷過程 中,這種粗糙物則是磨料粒子本身或粒子的一部分。
    涂層對刮劃的反應可用下面的模型來理解。(這種刮劃模型看來與損傷有關),因為由實驗室試驗和現埸暴露試驗二者在汽車清漆上所見到的刮劃形式與其它聚合物 刮劃中所見到的形式極為相似)。如果粗糙物的形狀和施加于其上的力使得涂層受的應力低于涂層的屈服應力或破壞應力,則涂層材料會在粒子之前和同粒子作用時 形變,但是一旦粒子從旁而過后,涂層將不會留下較久的變形(彈性變形)。如果加大這種通常的力,或者包含更銳利的粒子,則涂層會屈服或破壞,其程度取決于 其機械性能。如果發生屈服,則會沿其邊以“谷”和“峰”形式保留一些較久性變形(塑性型刮劃)。根據涂層的粘彈性這些刮劃有些會隨時間變淺(回復)。破壞 型刮劃的發生或因涂層材料的破壞而非屈服所致,或因環境變得嚴酷以致涂層屈服并破壞所致。
    按照briscoe和colleagues的鋼針試驗法,提議用下面方法來研究涂料的耐損傷性。采用園錐形的鋼針。用一組內角遞減的園錐,依次對涂層施以一系列遞增的形變量。再對應兩個園錐內角記錄下所產生的(如有的話)刮劃的定性和定量特征。刮劃的定性特征主要是它的存在及其類型。如果變形是彈性的,則不留下刮劃痕跡。如果產生刮劃,則說明其類型,是塑性型或是破壞型的。同時記錄有關刮劃的定量信息,例如塑性型刮劃的寬度和高層度。“臨界園錐角度”是用來 說明刮劃在這種情況下或者開始形成,或者刮劃的類型發生變化。從無損傷到出現損傷之間的轉變是彈性到塑料性的轉變。塑性型刮劃與破壞型刮劃間的轉變是塑性到破壞的轉變。臨界角度小意味著該涂層只是被較尖銳的園錐體所損傷。
    按照briscoe和evans的推論,臨界角可能以下面的方式與損傷相關聯。考慮了發生損傷的環境特性。環境的一些關鍵特性有粒子的數量及其大小,其凸出部的銳度,施加于其上的正常力的大小及傳輸速度等。對真實環境而論,這些特性的大多數其數值會是分布值而不是單一值。例如會存在粒徑、粒形(銳度)和正常力的分布。因此,對任何給定涂料在一定環境中的損傷將會是分布性的。一種耐損傷性涂料是其涂層在與大部分上述環境因素相作用時,不招致較久性損傷的涂料(沒有一種表面能抗所有環境的損傷)。因此,對一定環境來說,當使用有較小臨界角的涂料時,預測能得到較輕刮劃的結果。按照這種推理,要獲得較佳的耐損傷 性,較好臨界角要小。
    除了臨界園錐角之外,刮劃的寬度也可能是個重要特性。本作者認為為產生明顯可見的效果,需有一定的較低寬度。
    刮劃的直觀效果
    為取得有用的刮劃寬度和類型的數據,必須確定刮劃形態和刮劃產生的直觀效果之間的關系,還未找到任何刮劃數量或刮劃寬度與某種損傷等(如例△l值,或20°失光值)相關聯的資料,不過,用下面的資料和假定,能提出一種假設。
    二個研究組比較了用物質材料甲醛(mf)交聯的和用異氰酸酯交聯的二種涂料體系。二者一致認為用mf交聯的涂料比用異氰酸酯交聯的涂料有較大的破壞性刮劃 對塑料性刮劃之比。不過,這二個研究組對這二種涂料的耐損傷的評價不同。一個研究組在用現埸曝露試驗法,在四個月內經44次清洗后評價,評定用mf交聯的 涂料的耐損傷性優級。因此,由于該作者認為他們的評估有效性較大,因而得出結論,破壞性刮劃比例高的并不一定意味著耐損傷性差。由此導致假設:不管刮劃是 否主要是破壞型的,在臨界寬度以上的刮劃是影響損傷直觀效果的主要因素。而另一研究組評定用異氰酸酯交聯的涂料有較好的耐損傷性,看來完全是基于復原程度 較大而作出的結論。
    影響刮劃直觀效果(特別是亮度的變化,△l)的另外因素是底色漆的顏料(“亮度”,l)。對同樣量的損傷來說,在較深色上的直觀效果要較大。
    主要機械性能與耐損傷性的關系
    對一定環境條件下,聚合物或涂層的機械性能影響到是否產生刮劃以及刮劃的程度和類型。這種影響關系很復雜,因為隨著材料開始變形,變化了的材料幾何結構使應力分布發生變化,由此使變形發生變化。盡管存在著這種復雜性,然而,前面所提出的模型可幫助我們建立一定的關系。?
    塑性型的刮劃
    在彈性涂料中,塑性型刮劃并不發生。對于玻璃狀涂料,由類似壓痕作用提出塑性型刮劃的寬度:
    刮劃寬度,式中:刮劃寬度為涂層表面上的刮劃寬度,l為垂直施加于表面上的荷重,б?y為涂層的屈服應力(其值可能需對其壓力依賴性加以修正)。未發現有 能檢驗該關系式的定量數據。根據鋼針的原始針入高層度和鋼針劃過后馬上測定的高層度為基礎的關系式,就可用到刮劃高層度的模式。(這并不是本文別處討論的熱誘導 的隨時間的復原)。
    復原高層度%式中:e為模量,而復原高層度%=(刮劃時鋼針的針入高層度-鋼針通過后的刮劃高層度)/在刮劃時鋼針的針入高層度 破壞型刮劃-彈性涂層或形變,然后彈回,不留下損傷,或者如果環境條件相當嚴重,涂層被劃破。在玻璃狀涂料中,還不可能定量預測破壞性刮劃的開始點。因為 已知的分析模型只適用于較脆的材料。汽車清漆并非是較脆的材料。
    由于沒有合適的分析模型能幫助我們理解機械性能與破壞性刮劃開始點之間的關系,我們必須尋找一些關系,并且準備將一些假設公式化。有關這方面工作的有用資 料在文獻中很有限。即使在較完善的論文中,也只報道了一些有關的機械性能。然而,通過將有限量的耐損傷數據與由一般聚合物文獻中所得的知識相結合,已將有 關機械性能和耐損傷性之間關系的一種假設公式化,并且在下面提出。
    彈性涂料
    彈性體機械性能的綜述-按定義,彈性體的玻璃化轉變溫度低于室溫。它們的模量可從1到500mpa(0.15-73ksi)。模量與交聯密度成比例。此外 彈性體的破壞應變一般很高。在一定體系內,隨交聯密度的增加,模量和破壞應力增加,而破壞應變下降。對良好表征的農業生產體系硅彈性體的數據顯示,隨著交聯點之間 的分子量mc從14000降低到500g/mol,破壞應變從1.6降低到0.13,(mc與交聯密度成反比)。
    彈性涂料的耐損傷性-彈性涂料在汽車涂料中的耐損傷性較好。高耐損傷性有各種表述法:“優良”、“△l為1.8”或“20°”失光率為1%“。彈性涂料能 賦予優良的耐損傷性被認為是由于它們能使磨料粒子在刮劃過涂層表面時所產生的全部形變得以復原。其結果無任何刮劃傷。當然,如果環境條件過于嚴酷的話,會 產生破壞型的刮劃。 本作者假定彈性涂料的交聯密度和耐損傷性之間有著較小值的函數關系。這種較小值關系可解釋二組明顯矛盾的數據。
    在一項研究中報道了一系列聚氨酯涂料的耐損傷性和破壞應變數據。耐損傷性隨破壞應變的加大而提高。特別是當破壞應變從0.4加大到1.2時,耐損傷從失光 率12%(耐損傷性較差)提高到失光率2%(耐損傷性較好)。業已假設這些組成物是以其破壞應變為檢驗基礎的彈性體。并不包含能檢驗這種假設和組成物的其 它信息或性能數據,例如tg或模量。
    在另一項研究中,通過加大交聯密度(同時保持低的tg),改善了彈性涂料的耐損傷性。隨交聯點之間的分子量mc從1100降低到70g/mol,耐損傷提高(△l從9(較差)降低到1.5(較好)。因此,耐損傷性隨交聯密度加大耐而提高。
    由研究農業生產體系硅彈性體(先前提到的)所得到的mc和破壞應變間的關系的假設,對于剛提到的彈性涂料確實是如此,我們可對這二組數據加以比較。將此假設應用到 所提的靠前項研究中,破壞應變范圍0.4-1.2相當于mc范圍1100-10000g/mol。這比第二項研究的mc范圍高。因此,在低交聯密度 (mc>1100g/mol)下,耐損傷性隨交聯密度的加大而下降。在較高的交聯密度(mc<1100g/mol)下,耐損傷性隨交聯密度的 加大而提高。還沒有足夠的數據(例如受損傷表面的描述)能提出適于這種具較小值的機理。 雖然日本在研究一些高交聯密度的彈性體配方,但是難以滿足彈性涂料所需的其它性能。由于這一原因,玻璃狀涂料正在得到更多的關注。
    玻璃狀涂料
    玻璃狀聚合物的機械性能的評述-按定義,玻璃狀聚合物的玻璃化轉變溫度高于室溫,在玻璃狀平臺區的模量可變于 1.3-7gpa(0.19-1.0msi)。雖然各種玻璃狀聚合物的屈服應變高于0.06,不過屈服力的范圍相當大。在一定的聚合物內,模量和屈服應力 隨溫度的變化而成比例改變。在一定的聚合物內,隨屈服應力的增加,聚合物韌性變小。在低于tg的一定溫度下,聚合物的破壞方式從韌性變到脆性。在低于該溫 度下,聚合物受破壞時并不屈服,而變成脆性破壞應力下的破壞。脆性破壞應力的溫度依賴性比屈服應力的小。交聯使屈服應力加大,但是并不使破壞應力有重大增 大。這意味著韌性-脆性轉變溫度td-b隨交聯密度加大而上升。
    玻璃狀涂料的耐損傷性-準備提出試圖建立機械性能與耐損傷性關系的幾項研究結果,并且提出解釋這些結果的一種假設。
    在一組研究中,比較了二種涂料:一種用mf交聯的,而另一種為用異氰酸酯交聯的。二者有類似的tg和模量,分別為70℃和 1.2gpa(0.17msi),表明二者均處于玻璃態。由他們的數據從新構作的應力-應變曲線示于圖1(*注:這些是個近似說明,異氰酸酯埸合未給于破 壞應力,假定其為4mpa(0.58ksi)。這些曲線下的面積未予計算,并與破壞能量相比較)。用mf交聯的涂料其耐損傷性較用異氰酸酯交聯的涂料的 好。mf涂料(有良好的耐損傷性)的韌性較低(15kj/m?2(85in-1b/in?2),屈服應力較高(29.3mpa(4.3ksi))。用異氰 酸酯交聯的涂料(有不良的耐損傷性),其屈服應用力較低(8.6mpa(1.2ksi)),韌性較高(254kj/m?2(1400m-1b /in?2)。二者的破壞應變有與韌性相同的趨勢,分別為0.05和0.45。此外,比較了這二種涂料的塑性型刮劃對破壞型刮劃之比。用mf交聯的涂料 (其韌性低,屈服應力高),其破壞型刮劃占優勢,而用異氰酸酯交聯的涂料(其韌性高,屈服應力低),其塑性型刮劃占優勢。沒有提出有關刮劃程度多少的數 據。
    其它研究者探索了聚酯樹脂固化的較優化,以使在磨損環境中保持裝飾性外觀。他們發現,為使抗外觀損傷性較大,要尋求較大剛性與較大韌性的一致。
    在另一項研究中,在模量和韌性上創造了很不同的比較研究,以便分離二者各自對耐損傷性的影響,該報道未給于組成信息。該作者們得出結論,模量比韌性對耐損 傷性的影響更為主要。不過,將他們的數據作圖時,他們的結論看來不正確,如圖2所示,在組成的寬范圍上,模量與耐損傷性并無關聯。圖3顯示了韌性和耐損傷 性數據。在中等韌性下,耐損傷性較大。圖4顯示了在韌性/模量表面狀態上的耐損傷性。在該表面上所注的數值為耐損傷性(△l)值。圖中將各較佳的耐損傷性 值加上灰色帶,使之醒目突出各較佳值所處的狀態。較佳韌性與模量有點關系。對彈性涂料(模量在0.15-0.6gpa(22-87ksi)之間),得知韌 性約60×10?5%g/cm?2下,耐損傷性較佳(△l~2)。對于玻璃態涂料(模量在1.5gpa(0.22msi)以上),當韌性約 27×10?5%?g/cm?2時,耐損傷性較佳(△l~2.5)。圖5顯示了研究所得配方的應力一應變數據對自動的汽車清洗時具有較佳的耐損傷性。而且 所顯示的也是耐手工清洗性較佳的一種配方。

    文章標簽: 汽車清漆 涂層機械性能

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